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特鋼中脫Mn工藝開發與應用
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| 發布時間：2022/7/14 17:54:37 來源：中純特鋼 冀東威仔 瀏覽次數：3652 |
工業純鐵作為一種重要的鋼鐵基礎材料，主要用于冶煉各種高溫合金、耐熱合金、精密合金、馬氏體時效鋼等航空航天、軍工和民用合金或鋼材。工業純鐵根據其用途主要分為原料純鐵、電磁純鐵和軍工純鐵三大類。其中原料純鐵是工業純鐵需求占比最高的，年需求約為15-20萬噸，主要應用于釹鐵硼和非晶合金。釹鐵硼是由釹、鐵、硼（Nd2Fe14B）形成的四方晶系晶體，在電子產品領域應用廣泛。
用于釹鐵硼和非晶合金生產的原料純鐵，要求將C、P、S、N、O、Mn、Al、Si等元素都控制在非常低的范圍內，純度為99.6%~99.8%，純度越高，制備越困難，國內外學者對純鐵的制備方法和純鐵性能進行了大量的研究。而采用轉爐-RH-CC的工藝生產工業純鐵，Mn含量的控制是主要的技術難點，尤其冶煉高端非晶材料用工業純鐵，要求Mn≤0.02%，甚至更低。本研究旨在根據生產或實驗數據，分析討論轉爐脫錳率和渣/鋼間錳分配比的影響因素，尋求合理的工藝參數控制范圍，以實現低錳工業純鐵的生產技術。
轉爐冶煉工藝對錳含量的影響與研究
錳作為一種金屬元素只能通過氧化造渣的方式，從鐵水或鋼水中分離出來，脫錳方式的選擇，通常受限于現場設備、環境、脫錳所用原料的條件等。
入爐鐵水對成品錳含量的影響
鐵水初始錳含量對成品錳含量有較大影響。為保證成品錳含量滿足要求，需要控制初始的鐵水Mn含量。生產實踐表明，采用轉爐雙渣+RH工藝生產成品Mn≤0.02%的低錳工業純鐵，一般需要將初始的鐵水Mn含量控制在0.2%以下；而采用脫磷轉爐+脫碳轉爐雙聯轉爐工藝+RH工藝，可以使用脫磷轉爐將鐵水錳含量控制在0.1%以下，大大降低了脫碳轉爐的脫錳壓力，因此，初始的鐵水Mn含量控制在 0.30%以下，可以100%的將成品錳含量控制在0.02%以下。
轉爐過程脫錳工藝研究與優化
煉鋼生產過程中，鐵水Mn是制約成品Mn的難點，而轉爐是脫Mn的重要工序，雙聯轉爐工藝控制、轉爐終點C、終點溫度、終渣堿度等都會對轉爐脫錳造成影響。
雙聯轉爐工藝即采用脫磷轉爐+脫碳轉爐的雙工藝。如圖2所示，轉爐具有脫錳的能力，雙聯轉爐工藝，可以在較高的Mn含量基礎上進一步優化脫錳效果，滿足成品Mn含量的控制要求；雙聯轉爐工藝，P的控制不滿足要求，脫磷爐脫磷效果波動，可以從廢鋼、石灰質量、轉爐大底吹流量、優化供氧制度等方面做工作；脫碳爐脫磷效果較差，后續可以考慮配加含硅料，增加渣量或者使用化渣劑提高脫磷率。因此，高端工藝純鐵采用工藝路線為DeS→DeP→BOF→LF→RH→CCM。
轉爐終點碳-溫控制
錳在鋼水中，會發生如下反應：[Mn]+(FeO) = (MnO) +[Fe]
式中：[]代表鋼水中的組元；（）代表爐渣中的組元， 為標準狀態時反應的吉布斯自由能變化，J/mol；T為溫度，K。
由式得出鋼水與爐渣間的錳反應的平衡常數為：
——Mn的反應平衡常數；
——Mn在渣-鋼間的分配比；
——渣中Mn含量；
——鋼液中Mn含量；
——爐渣中MnO的活度系數；
——爐渣中FeO的活度；
爐渣中MnO的活度；
爐渣中Mn的活度。
根據范特霍夫等溫變化，可得：
式中：R——氣體常數，R=8.314 J/ (mol·K)
由以上反應式可知，鋼水中錳氧化與溫度、爐渣的氧化性和爐渣中 有關，需要熔池有較低的溫度，爐渣有較高的氧化性，及時排除爐渣中的氧化錳。因此，在轉爐吹煉前期，熔池中溫度較低，冶煉開始后，硅、錳、磷元素迅速氧化，充分利用前期熔池溫度低的特點，加大轉爐底吹攪拌強度，采用低槍位操作改善爐內的動力學條件，快速反應起渣，實現最大程度的脫磷、去錳；隨著熔池溫度的升高，爐渣氧化性降低，脫錳效率逐漸降低，此時需要通過調整氧槍槍位和燒結礦的加入量，來控制熔池升溫速度；吹煉末期，嚴格控制終點溫度，防止鋼水增磷、錳。
為轉爐終點溫度對轉爐脫錳率的影響研究，隨著轉爐終點溫度升高，轉爐脫錳率顯著降低。因此，在冶煉低錳工業純鐵的生產過程中，應盡可能降低轉爐出鋼溫度，達到降低轉爐終點錳和產品錳含量的目的。但溫度過低將影響精煉工序升溫周期過長，不利于生產的連續性。因此，生產過程一般控制合理的出鋼溫度為1620-1640℃左右。
生產過程中，轉爐出鋼溫度控制為1620~1640℃，研究轉爐終點氧活度對轉爐脫錳率的影響。研究結果表明，隨著轉爐終點氧活度升高，轉爐脫錳率隨之升高。因此，生產低錳工業純鐵，應當適當提高轉爐終點氧活度，按著大于700ppm進行控制，以增大錳的分配比LMn。
同時在轉爐出鋼的過程中，采用前擋擋渣塞，后擋滑板擋渣+擋渣標的滑板擋渣工藝，配合下渣檢測系統和鋼包強攪模式，嚴格控制轉爐下渣量，防止鋼水“回錳”現象發生。
轉爐終渣控制
錳氧化的動力學研究表明鋼水與爐渣的接觸面積越大時，錳的氧化速度越快。為了加快錳的氧化，必須使爐渣具有良好的流動性和發泡性。爐渣堿度過高時，會降低爐渣中二氧化硅在氣泡表面的吸附，降低爐渣的發泡性能，所以脫錳還需要有較低的爐渣堿度。但是脫磷需要較高的爐渣堿度，因此對合適的爐渣堿度進行統計分析。
為消除轉爐終點溫度和終點氧活度對錳分配比的影響，統計轉爐終點溫度1620~1640℃、終點氧活度700±50ppm的爐次，分析轉爐終渣R對錳分配比的影響
當轉爐終渣爐渣堿度R（%CaO/%SiO2）小于5，隨著爐渣堿度的升高，轉爐脫錳率增大，分析是因為渣量增加的原因。但爐渣堿度R超過5，隨著爐渣堿度升高，轉爐的脫錳率顯著降低，分析一方面原因是，因為爐渣堿度過高，爐渣的流動性降低，影響MnO向渣中傳遞；另一方面原因與SUITO 和INOUE類似，堿度升高，氧化錳的活度系數γMnO升高，導致錳的分配比LMn（=(%MnO)/[%Mn]）減小。因此，轉爐終渣的堿度R控制在4-5比較合適。
3 精煉工藝脫錳研究與優化
LF精煉爐的主要任務是防止回錳、脫氧、脫硫、對鋼液進行合金化及真空脫氣。鋼包進精煉爐后，先入LF進來進行升溫。溫度升高后，進行卡渣兌包處理，杜絕LF精煉爐的回錳。為保證Mn含量的脫出，采用雙精煉法進行工業純鐵的冶煉。LF進行鋼包渣增氧操作，控制鋼包渣氧化性，RH進行進一步的深脫錳工藝。
RH精煉渣TFe含量控制
分析實際生產爐次Mn元素在渣-鋼間的平衡分配比與渣中TFe含量對應關系隨著RH鋼包渣中TFe含量的升高，錳的分配比LMn隨之增加。這是因為：隨著渣中TFe含量的增加，渣的氧化性增加，MnO的活度系數增加，為渣中提供了更多的氧離子，使鋼液中的Mn被氧化生成MnO進入渣中[4]。另外一方面，渣中TFe含量的增加提高了反應物 (O) 的濃度，促進了鋼渣界面Mn氧化反應進行。因此，為了降低鋼水中的錳含量，渣中的TFe含量適當提高。綜合考慮爐渣對鋼水純凈度的影響，實際生產中，爐渣TFe含量含量按著18%~20%進行控制。
精煉渣鈣鋁比(CaO/Al2O3)控制
隨著RH鋼包渣鈣鋁比(CaO/Al2O3)的升高，渣鋼間錳的分配比隨之降低。筆者分析認為，當爐渣的氧化性偏低時，爐渣鈣鋁比升高導致爐渣的熔點升高，影響爐渣向鋼液中傳遞氧以及鋼液中的生成MnO向渣中傳遞。
精煉渣堿度控制
為排除RH鋼包渣鈣鋁比和渣中TFe含量對錳分配比的影響，只統計RH鋼包渣鈣鋁比1.5~2.0、渣中TFe含量15%~18%的爐次，分析鋼包渣R對錳分配比的影響
在堿度8.5~10.5時，隨著RH鋼包渣堿度的增加，渣與鋼水間Mn的分配比有降低的趨勢，這與Ryo INOUE[5]和Sung-Mo JUNG[6]等人的研究相一致。分析認為MnO是一個弱堿性氧化物，隨著堿度升高，MnO的活度增加，有利于鋼液中錳的回升，使得錳的分配比下降，脫錳率下降。
生產實踐與結果
生產低錳工業純鐵，實際鐵水含量按0.20%以下進行控制，轉爐終點溫度按著1620~1630℃進行控制，轉爐終點氧活度按著700~900ppm，轉爐終渣堿度按4-5，鋼包渣和成品成分的控制情況如下。
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序號
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TFe
|
MgO
|
CaO
|
SiO2
|
Al2O3
|
CaO/Al2O3
|
|
1
|
18.7
|
6.14
|
39.06
|
3.82
|
22.12
|
1.77
|
|
2
|
18.16
|
5.94
|
39.74
|
3.83
|
22.5
|
1.77
|
|
3
|
18.38
|
5.85
|
39.59
|
3.66
|
20.62
|
1.92
|
|
4
|
17.96
|
5.81
|
40.42
|
3.8
|
19.38
|
2.09
|
|
5
|
20.38
|
6.6
|
38.5
|
3.9
|
23.3
|
1.65
|
|
6
|
19.04
|
7.24
|
38.13
|
3.83
|
26.36
|
1.45
|
RH鋼包頂渣TFe含量控制在18~20%，鈣鋁比(CaO/Al2O3)控制在1.5~2.0，可以確保渣鋼間較高錳的分配比，成品錳含量可以控制在0.020%以下。
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序號
|
C
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Mn
|
S
|
P
|
Si
|
Alt
|
N
|
|
1
|
0.0019
|
0.020
|
0.003
|
0.002
|
0.003
|
0.002
|
0.0013
|
|
2
|
0.0017
|
0.018
|
0.002
|
0.002
|
0.002
|
0.006
|
0.002
|
|
3
|
0.0015
|
0.015
|
0.003
|
0.002
|
0.003
|
0.01
|
0.0018
|
|
4
|
0.0017
|
0.020
|
0.002
|
0.003
|
0.003
|
0.003
|
0.0018
|
|
5
|
0.0015
|
0.013
|
0.003
|
0.001
|
0.002
|
0.003
|
0.0013
|
|
6
|
0.0015
|
0.016
|
0.003
|
0.002
|
0.002
|
0.003
|
0.0012
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通過對脫錳原理的分析，以及以實際大生產數據為基礎研究Mn 元素在鋼包渣與鋼液間的分配規律得出如下結論：
1）采用轉爐+RH工藝生產成品Mn≤0.02%的低錳工業純鐵，一般需要將初始的鐵水Mn含量控制在0.2%以下。
2）適當降低轉爐終點溫度、提高轉爐終點氧活度，可以提高轉爐脫錳率，轉爐終點溫度按著1620-1630℃進行控制，轉爐終點氧活度按著700-900ppm，終點爐渣堿度控制在4-5。
3）RH結束鋼包渣中的TFe含量對Mn 的分配比有顯著影響，隨著渣中TFe含量的增加，渣鋼間錳的分配比不斷增加。為了降低鋼液中的錳含量，冶煉低錳工業純鐵應適當提高鋼包渣TFe含量。
4）隨著RH爐渣鈣鋁比(CaO/Al2O3)的升高，錳的分配比隨之降低。鈣鋁比(CaO/Al2O3)控制在1.5-2.0較為合適。
5）通過以上措施，可以實現錳含量≤0.020%的低錳鋼冶煉。
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